俞书宏其人 Science:中国科大俞书宏课题组发表人工合成珍珠母研究进展
2016年10月7日,国际顶尖学术期刊《Science》杂志上在线发表了中国科学技术大学俞书宏教授课题组题为“Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization”的一篇研究论文,研究报道了人工合成珍珠母的方法上取得突破性进展。
不同于以往仿珍珠母材料或仿生矿化方法得到的微观晶体,俞书宏课题组首次通过模拟天然珍珠母生长过程而获得了人工仿生结构材料,这种材料具有与天然珍珠母高度相似的化学组分和微观结构,并因此兼具强度及韧性。课题组博士生茅瓅波为论文第一作者,俞书宏教授为论文通讯作者。
人工模拟珍珠母的生长及合成一直是生物矿化和仿生材料研究领域的挑战。珍珠母主要由文石相碳酸钙和几丁质构成,类似现代建筑的层状有序“砖-泥”结构。软体动物形成珍珠母的过程,首先是调控分泌的几丁质形成层状框架,然后使碳酸钙在该框架中富集并矿化,并逐步填满整个框架。因其层状多级结构,珍珠母同时具备了远远超过纯碳酸钙或几丁质的强度和韧性,这二者在多数人工材料中是无法兼得的。
课题组首次提出并建立了一种全新的介观尺度“组装与矿化”相结合的合成方法,通过高度模拟软体动物珍珠母的生长方式和控制过程,研究人员成功合成了宏观尺度仿珍珠母块体材料。他们首先将壳聚糖冷冻,生成层状结构框架,再将其乙酰化,生成不可溶的、与贝壳分泌的成分完全一致的几丁质框架。
然后,使用蠕动泵向框架中循环泵入含有一定量聚丙烯酸和镁离子的碳酸氢钙溶液,使得碳酸钙在框架中原位矿化生长。在此过程中,文石相碳酸钙以类似天然珍珠母生长的方式,在有机框架上随机成核并沿侧向外延生长,最终在每一层框架上均形成与天然珍珠母类似的泰森多边形结构。
矿化后的材料经过丝蛋白溶液浸渍和热压处理便得到块状人工珍珠母材料。这种人工仿珍珠母材料具有与天然珍珠母高度类似的化学组分、无机含量、多级结构形式以及超常的断裂强度和断裂韧性。
《科学》杂志在同期观点栏目配发了长篇评述(Science 2016, 354, 32-33),高度评价了该研究成果。《科学》杂志的审稿人评价称:“这是一个可靠的、开创性的工作”,“作者报道了一种制备大体积人工珍珠母的新方法”,“这篇论文将对具有等级有序结构的高性能复合材料的设计原理有贡献,对今后的工作具有启发性”。
研究开创了材料仿生合成的一个新路径,解决了多年来难以通过模拟生物体内生物材料生长过程的方法制备宏观尺度人工珍珠层结构材料的难题,为今后设计和制备具有优越力学性能的一系列新型宏观尺度仿生功能材料提供了新思路,可广泛应用于制备其他体系的人工材料,如人工骨骼、金属有机框架-有机物复合材料及多种陶瓷基复合材料等。
图1:通过模拟生物矿化过程合成人工珍珠母的步骤。(A)壳聚糖溶液;(B)取向冻干法制备层状结构壳聚糖框架;(C)乙酰化后得到几丁质框架;(D)流动矿化法生长碳酸钙晶体;(E)蚕丝蛋白浸渍及热压。
图2:天然珍珠层(左)与人工珍珠层(右)不同尺度的结构相似性。天然贝壳珍珠层的外观(A),层状结构(B),泰森多边形结构(C)以及文石片颗粒状结构(D);人工珍珠层的外观(E),层状结构(F),泰森多边形结构(G)以及文石片颗粒状结构(H)。
图3:人工珍珠层与天然珍珠层力学性质的比较和分析。(A)纳米压痕实验表明微观尺度上天然珍珠层和人工珍珠层都有很好的抗裂纹能力;(B)阿什比图表明人工珍珠层具有良好的力学性能;(C)人工珍珠层的断裂韧性随裂纹扩张呈上升趋势,证明有非本征增韧机理;(D)开口样品的三点弯曲实验显示出裂纹的折射和沿层间扩展;(E)(D)图中标识区域的放大结构;(F)(E)图中标识区域的放大结构,显示出层间的剥离。
