俞书宏教授课题组 Science:中科大俞书宏课题组仿生新策略 人工合成贝壳珍珠层

贝壳珍珠层(nacre),又称珍珠母(mother of pearl),通常能在软体动物贝壳的内表面找到,是软体动物分泌出来保护自己的物质,与珍珠的形成密切相关。贝壳的珍珠层不但色彩绚丽,力学性能也极好,近年来,模拟贝壳珍珠层结构的仿生复合材料逐渐受到材料学界的广泛重视。

贝壳珍珠层中的95%都是碳酸钙,剩下5%是有机物,其高度有序的“砖-泥”(brick-and-mortar)微观结构使得珍珠层同时具有出色的强度和韧性,这给科学家们带来了设计“未来结构材料”的灵感。

贝壳珍珠层。图片来源:中国科学技术大学

尽管已有不少仿珍珠层的复合材料见诸报道,但制备方法却通常比较复杂,所需条件比较严格,没有模拟天然贝壳的矿化生长过程,难以实现宏观尺度块状材料的制备。近日,中国科学技术大学俞书宏(Shu-Hong Yu)教授课题组首次报道了一种全新的仿生策略。

通过介观尺度的“组装与矿化”(assembly-and-mineralization),在预先制备的层状有机框架上进行矿化生长,模拟软体动物体内珍珠层的生长方式和控制过程,成功制备了毫米级厚度的珍珠层结构块状材料。

所得人工材料的化学组成和多级有序结构与天然珍珠层高度相似,极限强度和断裂韧性也可与其相提并论。相关工作发表在Science上,第一作者为俞教授课题组博士生茅瓅波(Li-Bo Mao)。

俞书宏教授。图片来源:中国科学技术大学

为了模拟贝壳珍珠层的天然生长过程,研究人员首先通过冷冻诱导的组装过程构建了一个具有预设层状结构的壳聚糖框架;再通过乙酰化将其转变为较稳定的β-几丁质框架,以避免不必要的溶胀和溶解;随后,在蠕动泵驱动的循环系统中。

碳酸氢钙溶液不断流经该有机框架并在聚丙烯酸和镁离子存在下进行分解,碳酸钙沉积并实现原位矿化生长;最后,矿化后的材料经过丝蛋白溶液浸渍和热压处理,就得到了1-2毫米厚的块状人工珍珠层材料。这种人工珍珠层材料的厚度与原始材料的厚度有关,还可以进一步的增加。

人工合成贝壳珍珠层的仿生新策略。图片来源:Science

通常情况下,随着三维框架尺寸的增加,其中的传质所受的影响会越来越大,导致整个框架的矿化变慢。不过,俞教授课题组通过巧妙的实验设计解决了这个问题。首先,框架中几丁质层间距离足够大,这对传质来说意义重大;另外,研究团队使用蠕动泵驱动碳酸氢钙溶液进行循环,通过碳酸氢钙的分解来实现碳酸钙沉积和原位矿化,这进一步促进了传质。

实验结果显示,研究团队人工合成的块状珍珠层材料碳酸钙含量高达91%,与天然珍珠层很接近,而且多级微观结构也与天然珍珠层(来自背角无齿蚌Anodonta woodiana)很相近。人工块状珍珠层材料中的碳酸钙以文石片(aragonite platelet)形式存在,文石片层与有机层交替分布,形成与天然珍珠层类似的泰森多边形(Voronoi pattern)结构(见下图)。

天然珍珠层与人工合成珍珠层的结构对比。图A-H中的比例尺分别为 1 cm, 1 cm, 3 μm, 3 μm, 5 μm, 100 μm, 100 nm, 100 nm。图片来源:Science

随后的实验结果还证明研究团队人工合成的块状珍珠层材料具有优异的抗裂纹性、断裂强度和断裂韧性,力学性能与天然珍珠层相比并不逊色。

人工合成珍珠层材料的力学性能研究。图片来源:Science

总之,俞教授课题组这种人工合成贝壳珍珠层的仿生新策略,操作简单,成本低廉,可制备宏观尺度块状复合材料,所得材料力学性能优异,微米、纳米多级结构可方便调控,为仿生“未来结构材料”的设计和制备找到了一条新路。