【对苯二酚衍生物】一种对苯二酚衍生物的制备方法与流程

本发明涉及一种医药中间体的新型制备方法,特别涉及对苯二酚衍生物3-溴-2,5-二乙酰基对苯二酚的一种制备工艺。

技术背景

对苯二酚衍生物3-溴-2,5-二乙酰基对苯二酚,结构式为:

本化合物是制备天然产物ethylspinazarin的中间体衍生物。Ethylspinazarin是海胆提取物,是一种高级天然色素。传统上,人们从取出海胆卵后剩下的海胆壳(包括荆棘)里提取出Ethylspinazarin,出产效率低下,需要消耗大量的海胆资源,成本昂贵,不利于广泛应用于印染工业。

染料及颜料被广泛运用于纺织、食品、轻工、涂料、油墨等领域,与人民生活密切相关。2004年世界染料年产量己接近100万吨,其中纺织用染料所占最大份额约为83%。我国是世界染料生产数量、贸易数量和消费数量的第一大国,2009年,中国染料产量为71.90万吨,有机颜料产量为18.20万吨。染料和有机颜料进出口贸易总额分别达到12.90亿美元和8.90亿美元。

但是,根据国家环境保护部统计,2008年纺织工业废水排放量23.04亿吨,占全国工业废水排放量的10.60%,居各工业行业第3位。纺织工业排放废水中化学需氧量(COD)占全国工业的7.76%,居各工业行业第4位。

印染废水占纺织工业总排放量的80.00%。2008年印染废水排放量18.43亿吨,占纺织工业废水排放量的78.0%;印染行业排放废水中化学需氧量(COD)排放量为25.巧万吨,占纺织工业的80.10%。目前,印染行业的排放水年回用率不到10.00%,按单位质量印染纺织品计的耗水量大约为国外的3倍,染化料耗用量要比发达国家高出20~30%。

随着全球生态环境恶化与人类社会发展矛盾的加剧,以及毒理学和生物学对制备染料研究的深入,国际贸易的“技术壁垒”和“绿色壁垒”更日益加强。目前全世界发达国家都已建立了环境标志制度。德国的Oeko-Jbxstandard100(200)是迄今为最严格的纺织品生态标准,规定禁用和限制使用的纺织染料有7类约400个,其中禁用偶氮染料155个,占全部偶氮染料总数的7~8%。

我国是世界上四大制备染料生产国之一,其中偶氮结构制备染料占75~80%。

2007年欧盟实施“化学品注册、评估、许可和限制”(简称REACH法规),对纺织业产生了严重的影响。这些“绿色壁垒”使我国纺织服装贸易屡遭经济损失,已经成为我国纺织贸易发展的重要障碍。

面对经济全球化和地区贸易集团进一步发展,高新技术和“绿色壁垒”进一步增强,以及新兴纺织国家的奋力追赶,我国纺织染整产业面临诸多挑战。2009年,国务院出台了《纺织工业调整和振兴规划》,“低碳经济”、“清洁生产”已经得到充分的重视,为进一步保障纺织染整业的可持续发展给予了政策支撑和引导。

这要求我们遵循生态纺织品的各种法规和技术标准,并采用各种高新技术提高纺织品的附加价值,即染整行业必须“开发环保染整技术,生产绿色染整产品”。

目前,开发与应用符合生态标准的染料主要包括以下几个方面:天然染料(色素)的加工及应用:现有环境友好型染料的改性或修饰;符合生态标准的新结构染料的开发与应用;仿生染料的研究与开发。

本发明涉及的一种对苯二酚衍生物3-溴-2,5-二乙酰基对苯二酚的制备方法对于天然色素ethylspinazarin的中间体衍生物工业化生产具有重要作用。

技术实现要素:

一种制备对苯二酚衍生物3-溴-2,5-二乙酰基对苯二酚的方法,其特征是以对苯二酚为起始原料,经过酰化、重排、傅克反应得到目标化合物,制备步骤如下:

(1)以对苯二酚为起始原料,经酰化反应得到2;

(2)把2进行重排反应,得到3;

(3)把3进行傅克反应得到4;

在一优选的实施方式中,所述的酰化反应制备化合物2所用的酰化剂选自乙酰氯;所述的重排反应制备化合物3所用的路易斯酸选自氯化锌;所述的傅克反应所用的路易斯酸选自三氯化铝。

在一优选的实施方式中,所述的酰化反应制备化合物2所用的溶剂与酰化试剂是同一种化合物;所述的重排反应制备化合物3所用的溶剂选自二氯甲烷;所述的傅克反应所用的溶剂选自二硫化碳。

在一优选的实施方式中,所述的酰化反应制备化合物2所用的反应温度是室温;所述的重排反应制备化合物3所用的温度是溶剂的回流温度;所述的傅克反应所用的温度溶剂的回流温度度。

本发明涉及对苯二酚衍生物3-溴-2,5-二乙酰基对苯二酚的制备工艺,目前没有其他相关专利文献报道。

下面通过实施例对本发明作进一步的描述,这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解,对本发明的技术特征所作的等同替换,或相应的改进,仍属于本发明的保护范围之内。

具体实施例方式

实施例1

(1)化合物2的制备

把50g对苯二酚加入到250ml乙酰氯中,室温搅拌过夜,减压浓缩除去剩余的乙酰氯,再加入饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯进行萃取,分液、干燥、浓缩即得到61g化合物2。

(2)化合物3的制备

把60g化合物2加入到550ml二氯甲烷中,再加入27g氯化锌,加热回流搅拌16小时,冷却至室温,把反应液缓慢倒入水中,萃取分液,收集有机相,分液、干燥、浓缩,剩余物上硅胶柱分离得21g化合物3。

(3)3-溴-2,5-二乙酰基对苯二酚的制备

把20g化合物3加入到200ml二硫化碳中,加入8.5g无水三氯化铝,再加入28ml乙酰氯,加热回流搅拌12小时,把反应液缓慢倒入水中,萃取分液,收集有机相,分液、干燥、浓缩,剩余物上硅胶柱分离得11.8g 2–(4–(羟基甲基)苯氧基)乙醇。