Faraday(法拉第)电解定律的发现

“毫无疑问,Faraday定律是一切自然定律中最精确的定律。” ——美国化学家T·W·Richards的诺贝尔获奖演说

一、电解定律的发现1832年,M. Faraday(法拉第)开始证明不同来源的电(如伏特电和静电)的同一性。Faraday推断,若上述两种电只是某种原初自然力的两种表现,那它们就应该产生一种可以度量的共同效应,“电分解”是电力向化学力转化的过程,因此,电、化学亲和力和化学物质之间应该存在某种量的关系。用高强度、低电流的电进行电分解,人们发现,分解产物的量太少,无法进行研究。例如,1789年,荷兰科学家A.

Paetz van Troostwijk和J. R. Deiman用莱顿瓶分解水,经过14000次放电,仅得到1/3立方英寸(1立方英寸=16.4立方厘米)的一个小气泡。人们知道,伏特电才产生大的电分解。Faraday明白,普通静电的特征是大的电流强度,伏特电的特点是产生大的电量,电量和电流学强度是两个不同的概念。Faraday认识到,只有电量才决定电的化学效应的程度。

1833年,Faraday预言:“电化学分解发生时,我们有足够的理由相信,被分解物质的量不与电流强度成比例,而与通过的电量成比例。”
为了确证这种比例关系,Faraday进行了一系列精确的实验。首先,Faraday设计了五种电解水的称为伏特电量计(Volta-electrometer)的电解槽,实验时串联在回路中,根据电解过程中释放出的氢气或氢气与氧气的混合气体的体积测定通过的电量。

Faraday电解不同浓度的硫酸,发现只要电量保持相同,释放的氢气和氧气的体积都相同。改变电极的大小、形状、电极间的距离以及电流强度,均不影响电化作用的数量。Faraday又用苛性钠、苛性钾、硫酸镁、硫酸铵、碱式碳酸钾等水溶液实验,发现只要电量相同,释放出的氢气和氧气的量,与稀硫酸溶液释放的这两种气体的量是一样多的。因此,Faraday得出如下结论:“水在电流的作用之下,其被分解的量,恰与通过的电量成比例。

实验条件和环境,即使千变万化,也没有影响。” Faraday称该结论为“恒定电化作用定律”。鉴于此定律在水的电解中已得到充分证实,Faraday便把它推广到其他物质,如金属盐类。他用电解装置电解SnCl2。左边石英玻璃管装固体SnCl2,酒精灯将其熔化。右边是伏特电量计。实验前,Faraday称得左边负极重20格令(1格令=6.

48×10-2克),电解后称其重量为23.2格令,因此负极上沉积出的Sn重3.2格令。右边的伏特电量计中,收集的氢氧混合气体的体积是3.85立方英寸。以生成水的比例混合的氢气和氧气,100立方英寸重12.92格令。那么,3.85立方英寸的混合气体的重量是0.49742格令。即是说,分解0.49742格令水的电量,电解SnCl2时可得3.2格令Sn。水的化学当量是9,Faraday根据0.

49742:3.2=9:Sn的当量,求得Sn的当量=57.9,这个数值与当时用化学分析法测得的值58或57.9极为吻合。于是,Faraday指出:“恒定电化作用定律的可靠性是不容怀疑的”,“我得到的数字与刚才所引用的是如此吻合,目前尚不多见”。
Faraday还电解了许多其他物质,其中包括PbCl2。Faraday测得Pb的电化当量为100.

85,与其化学当量103.5接近。为了进一步确证电化作用定律的有效性,Faraday用不同材料作电极,以及在实验中以金属作正极,好让金属直接从一个电极转移到另一电极。在后一实验中,他发现,正电极失去的重量等于负电极增加的重量,并且正比于伏特电量计中被分解的水的量。于是,Faraday这样总结道:“我认为,所有的事实,构成了一大堆不可辩驳的证据,证明我最初提出的一个重要命题的正确性,即电流的化学力与通电的绝对量成正比。

”这就是Faraday的电解第一定律。
Faraday将自己用电解法测得的电化当量,与J. J. Berzelius(贝采尼乌斯)等人用化学分析法测得的化学当量进行比较,发现二者异常吻合,从而得出他的第二电解定律:“电化当量与通常的化学当量相符并相同”。因此,Faraday用更准确的化学当量校正他自己的电化当量值。

他说:“确立恒定电化作用定律的首次实验研究之后,我便毫不犹豫地用更准确的化学分析结果,修正通过电解得到的数值”。
经过反复实验,以氢的当量为1,Faraday测得氧、氯、溴、碘、铅、锡的电化当量(取其整数)分别为8,36,78,126,104,59。这些数值都比较准确。
1834年1月23日,Faraday在皇家学会上宣读了他的《论电化学分解(续)》的论文,阐明了他的电解定律。同年,将这篇文章编入他的《电学实验研究》第七辑,发表在皇家学会的《哲学学报》上。
当时,其他人也在证实Faraday定律的可靠性。1836年,J. F. Daniel在给Faraday的一封信中写道:“我知道,有一个结果会使您高兴的,那就是,经过对您的恒定电化作用定律的伟大发现进行无数次验证,我根本没有发现与它发生冲突的事实!”

二、争论与曲折Faraday电解定律,来自实验,它为原子量、当量的测定提供了一个简便的方法,照理应立即受到化学家的重视。但实际上,1834-1880年,差不多半个世纪,它几乎完全被忽视了。归结起来,主要有以下几个原因:
其一,是化学界的泰斗J. J. Berzelius(贝采尼乌斯)对电解定律的强烈反对。相同电量分解等当量不同的化学物质,与Berzelius的权威的“电化二元论”发生了冲突。

根据Berzelius的理论,原子亲和力的大小,取决于原子所带电荷的多少,带正电的原子与带负电的原子相互吸引产生亲和力,原子所带电荷越多,亲和力越大。在各种盐中,它们的组分是由不同的亲和力来保持的,因此,Berzelius认为,不同盐类的等当量分解需要不同的电量。Faraday电解定律是对二元论的挑战。因此,Berzelius始终对电解定律持强烈的批判态度,坚持认为Faraday的实验观察有错误。

实际上,Faraday是公认的卓越的实验天才,真正错了的是Berzelius本人。Berzelius的态度,对人们接受Faraday定律是一个极为不利的因素。
其二,根据Faraday定律测定当量,存在两个困难。一是有些金属(如铜)在不同的化合物中表现有不同的当量值。确定其真实当量,是当时几乎所有化学家都面临的困难。一些元素有两个当量值,另一些元素如锰,则有六个当量值,最小的值通常被化学家当成真实当量。

这也给Faraday带来了麻烦,他确信每种元素只有一个电化当量。他说:“电化当量总是一致的。……例如,在氧从氢或铅分解出来时,表示氧当量的数字都是8,铅从氧或氯或碘分解出来时,表示铅当量的数字都是103.5。”
另一个困难是,许多化合物并不导电,用电解法测定当量受到局限。
其三,Faraday用电解测得的电化当量,与当时用化学方法测得的化学当量不尽相同,这也使一些化学家怀疑Faraday电解定律的普遍有效性。

上述因素,使Faraday电解定律长期被忽视。难怪直到本世纪初,Louis Kahlenberg和T. W. Richards等人还在研究在非水溶液和不同温度等等简单条件下,Faraday定律是否有普遍有效性和适应性的问题。实际上,到1913年,R. A. Millikan(密立根)精确测定电子电量,根据电解定律求出的阿佛加德罗常数,与其他人用完全不同的方法测定的值相吻合,人们才完全接受了Faraday定律。

Faraday通过对电解的研究,不仅发现了电解定律,而且,在他的朋友、剑桥大学教授W. Whewell的帮助下,还创造了一系列电化学术语,如电解、电解质、电极、阴极、阳极、离子、阴离子、阳离子等等,一直沿用至今。Faraday是电化学的先驱。电解定律是电化学的基础,直到今天仍在电解和电镀工业上广泛应用。

此外,Faraday电解定律还有更深一层的理论意义。它给不少科学家以有力的启示,使他们形成了电原子的概念。1874年,英国科学家G. J. Stoney根据Faraday电解定律,认为任何电荷都是由一基本电荷组成的,并提出以电解中氢离子所带电荷作为度量电量的自然单位,后来将这一单位取名为electron(电子)。1881年,德国物理学家Hhelmholtz在一次演讲中,特别提到电解定律的意义:“Faraday定律的最令人惊异的结果或许是这样:如果我们接受元素物质由原子组成的假说,就不可避免地要作出结论——不论正电或负电,都可以分成单元,其行为就如同原子”。

因此,我们可以毫不夸张地说,Faraday电解定律为发现原子的内部结构指明了方向。
然而,Faraday并没沿着这个方向走下去。当时阿佛加德罗分子假说还无人相信。Faraday也不相信道尔顿原子论,他只相信来自实验的事实。在提出电解定律的那篇文章里,就表达了他对原子论的蔑视,他说:“必须承认,我很讨厌原子这一术语。因为谈谈原子很容易,但要形成一个关于原子本质的清晰概念,则非常困难,特别是讨论化合物的时候。”

“伟大的Faraday发现了伟大的电解定律”。但他并不是沿着原子论道路前进的,他有自己的道路——通过实验获得。在科学思想上,他是一位离经叛道的革命者!